浙江至德鋼業有限公司采用電化學方法和浸泡實驗,研究了鎳對304不銹鋼管焊接接頭的均勻腐蝕、小孔腐蝕、晶間腐蝕和應力腐蝕破裂等性能的影響。發現鎳的加入,可減少均勻腐蝕率、活化狀態時的晶間腐蝕率和提高孔蝕電位Eb值,抑制陽極活性溶解.然而加劇鈍化狀態時的晶間腐蝕傾向,并對應力腐蝕無改善作用。前文報導了鎳對304不銹鋼管縫隙腐蝕行為的影響，結果發現鎳元素在304不銹鋼管表層和基體過渡區富集,并以NiO的形式參與成膜,改變了其表面電化學行為,提高了抗縫隙腐蝕能力.在生產實際中304不銹鋼管制的加熱器設備、管線等因焊接,而導致焊接接頭在中性氯化物介質中腐蝕損壞的例子較多.然而,鎳對于304不銹鋼管焊接接頭耐蝕性能的影響,至今仍缺少深入的研究。

 因為，至德鋼業采用電化學方法和浸泡實驗,考察了7.02%～11.98%鎳含量對304不銹鋼管焊接接頭的均勻腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕和應力腐蝕破裂等性能的影響。

一、實驗方法

 實驗選用7種不同含鎳量的304不銹鋼管,其成分范圍和機械性能分別列于下表。

 試樣機加工成30mm×30mm×2mm,水砂紙打磨至600#,清洗、丙酮擦拭、干燥后,采用鎢極氣體保護電弧焊(TIG)方法焊接.焊接工作電流為50A,速度為3.3×10-3mΠs.均勻腐蝕采用沸騰狀態下在1%、3%和5%HCl溶液中浸泡6小時，并以失重評價耐蝕性.采用測試孔蝕電位(Eb)和50℃0.05molΠLHCl+6%FeCl3溶液中浸泡實驗考查耐孔蝕助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。晶間腐蝕實驗是在沸騰5%H2SO4溶液中浸泡6小時和電化學再活化法(EPR)進行.即在30℃的0.5molΠLH2SO4+0.01molΠLKSCN溶液中,以100mVΠmin的掃描速度陽極極化,當電位達到+300mV時,隨即逆向掃描,并借助再活化率評價晶間腐蝕傾向.孔蝕和EPR試樣,以融合線為中心,工作面積為1cm2,其余部分均用硅樹脂涂封.應力腐蝕試樣,采用具有縫隙,又有殘余應力的點焊接試樣.焊接時電流為5.0kA、工作壓力為34.22MPa,電極直徑為4.5mm.實驗是在不同溫度的200×10-6Cl-溶液中浸泡240小時,以應力腐蝕臨界溫度評定材料的耐蝕性。

二、結果與討論

 沸騰狀態下不同HCl溶液中浸泡實驗結果見表，隨著HCl濃度的增大，304不銹鋼管焊接接頭試樣的腐蝕率增高.在相同條件下，304不銹鋼管中鎳含量的增多使腐蝕率下降。譬如,在5%HCl時S1和S7試樣的腐蝕率分別為11.2gΠm2?h和9.0gΠm2?h,后者腐蝕率約下降1Π5。說明鎳元素有助于改善HCl介質中304不銹鋼管焊接接頭的耐蝕性能。圖示出80℃200×10-6Cl-溶液中的Eb值和50℃0.05molΠLHCl+6%FeCl3溶液中的腐蝕率關系曲線。由圖可見,Eb值與腐蝕率有著較好的對應關系,即鋼中鎳含量的增加,使Eb變正,腐蝕率降低.值得指出的是,鎳含量在8.41%～11.98%范圍時,Eb值雖有較大幅度變正的傾向,但腐蝕率約為22mmΠa,其變化較小.然而Ni含量在7.02%～7.76%范圍時,Eb值變化幅度較小,但腐蝕率卻急劇增大。這說明304不銹鋼管中鎳含量低于8%時,加劇了孔蝕的發生，實驗后觀察試樣表面發現,孔蝕多發生在焊縫區。

 圖比較了沸騰狀態下5%H2SO4溶液中浸泡實驗和EPR試驗結果.由圖可知,5%H2SO4溶液中當鎳含量為7.02%時,腐蝕失重約350gΠm2.h,而當鎳增至11.98%時失重下降至210gΠm2.h.這說明,304不銹鋼管焊接接頭處于活化狀態時,添加鎳元素有助于減少腐蝕率,改善了晶間腐蝕.然而EPR結果則表明,鎳含量為7.02%和11.98%試樣的再活化率分別為23%和40%,后者增大約1倍，即304不銹鋼置于鈍化狀態時,反而促進了晶間腐蝕,使再活化率增大.在200×10-6Cl-溶液中應力腐蝕試驗結果示于圖。當鎳含量在7.02%～11.98%范圍時,試樣均在50℃發生破裂。誠然,本試驗中鎳含量對應力腐蝕無改善作用。圖示出應力腐蝕實驗后的試樣金相照片,系典型的穿晶型開裂,裂紋呈樹枝狀,從點焊接的縫隙區誘發,并向基體內部擴展。

 鎳作為形成γ相元素,在304不銹鋼管中其含量通常不低于8%,并與鐵以互溶的形式存在于鋼的α相和γ相中,使之強化,并通過細化α相的晶粒,改善鋼的低溫性能,尤其是韌性。從表中可知,隨著Ni含量的增加,對304不銹鋼機械性能有著較大的影響。譬如，當鎳含量大于8.41%時,鋼的抗拉強度和屈服強度顯著下降,而延伸率增大。

 304不銹鋼管焊接接頭耐蝕性能變劣,主要原因是由于焊接時的熱循環導致熱影響區合金表面貧乏鉻所致.本實驗結果表明,鎳元素提高304不銹鋼管焊接接頭耐均勻腐蝕、孔蝕和活化狀態時的晶間腐蝕性能。鎳減少HCl中的均勻腐蝕率和5%H2SO4中的失重率、提高Eb值,抑制陽極活性溶解.通過X-射線電子衍射分析表明,304不銹鋼管表面膜由NiO、NiOH和γ-NiOOH等組成。進一步驗證了在鈍化區膜結構發生轉變,結果主要由NiO組成.由此可認為,鎳元素改善304不銹鋼管焊接接頭耐蝕性,與Ni的氫氧化物向NiO結構轉變,并參與成膜過程有關.一方面,富集在304不銹鋼管表層和基體的過渡區Ni與Cr的協同效應，改善了表面膜的鈍化能力,進而提高了該膜的電化學穩定性,從而使表面膜抵抗侵蝕性離子破壞能力增強.另一方面,鎳元素對縮小304不銹鋼管焊接接頭在低電位Π低pH值下的活化腐蝕區起有益作用，從而阻止小孔腐蝕的發展,改善活化狀態時的晶間腐蝕性能。

 然而在鈍化區,鎳可提高碳的活度,因此增加鋼中的鎳含量,就導致晶間貧鉻區平衡鉻量降低;同時又會使碳在晶界形成Cr23C6沉淀和導致晶間嚴重貧鉻,故鎳加速304不銹鋼焊接接頭的晶間腐蝕.這一點,通過EPR實驗結果得到驗證.即隨著鎳含量的增多,使再活化率增大,增強了晶間腐蝕的敏感性。

 關于鎳元素對奧氏體304不銹鋼管應力腐蝕破裂的影響作了大量的工作，研究認為,提高鎳含量可以使臨界破裂電位正移至腐蝕電位以上，因而增強抗應力腐蝕能力。18Cr2Fe基合金中含鎳量超過45%以上時,在40%MgCl2沸騰溶液中才有效地抑制腐蝕破裂。而當鎳含量約在10%時，應力腐蝕破裂最具有敏感性。本實驗的結果亦證實,鎳含量在7.02%～11.98%時正處于應力腐蝕敏感區間,故即使在低氯離子溶液中也對應力腐蝕無改善作用。

三、結論

 1. 鎳元素有效地改善304不銹鋼管焊接接頭的均勻腐蝕、小孔腐蝕,是由于鎳與鉻的協同效應,提高了鈍化膜的穩定性,抑制了陽極活性溶解。

 2. 鎳在腐蝕活化區改善晶間腐蝕,而置于鈍化區時則加速腐蝕進行。

 3. 鎳含量在7.02%～11.98%時,對應力腐蝕無改善作用。